HT8700E的无气路校准方法

本期要点： 

TNO联合荷兰国家计量院（VSL），使用RGM（Reference Gas Mixture）装置对HT8700E进行了系统性室内校准。通过定制光学校准池将开放光路临时密闭，在0–1262 ppb浓度范围和7–55% 相对湿度（RH）范围内完成验证。核心发现：在<200 ppb浓度区间（即农场下风向典型浓度范围），HT8700E呈现极佳线性响应（R²=0.999），且湿度影响不显著；≥200 ppb时湿度效应显现，需引入相对湿度（RH）校正项。TNO据此建立了分区校准策略和温度二阶补偿模型，为野外应用奠定了计量基础。

校准系统构成

开路仪器无法直接接入标准气体，这是其量值溯源的核心瓶颈。为解决这一问题，TNO与荷兰国家计量院（VSL）合作设计了一套专为开路仪器打造的闭路校准方案。

VSL的RGM系统采用两级热式质量流量控制器（MFC）对高压标准气进行动态稀释，稀释倍数最高可达约800倍，可向校准池输出ppb级NH₃，并可对输出气体的RH进行独立调控。系统输出NH₃浓度的相对扩展不确定度（覆盖因子k=2）约为2.7%。

针对HT8700E的开放光路特性，TNO设计了一种定制光学校准池（容积3.7 L，表面积1500 cm²），将HT8700E的激光光路与反射镜之间的开放光程临时密闭其中。RGM输出从校准池一端注入，另一端经恒流泵抽排，流速维持3.5 L/min，样品的理论停留时间约1分钟。

实验设计

TNO将安装于走航车平台的HT8700E在实验室条件下进行了校准。浓度设置覆盖从背景到高浓度的完整范围：0、29、72、143、285、710、1262 ppb；湿度覆盖7%、25%、47%和50%四个RH平台。最高浓度点（1262 ppb）在50–55% RH条件下同时进行了升浓度和降浓度双向扫描，以评估吸附滞后效应。

为保证数据可靠性，研究采用了两级数据质量控制策略：

s 简单过滤：通过30分钟滑动窗口评估数据稳定性（波动程度），要求RGM ≤ 1%、RH ≤ 3%、仪器读数 ≤ 3%；

s 严格过滤：在每个稳定阶段开始后，先剔除前15分钟的过渡数据，再对后续数据进行去趋势处理，仅保留末1小时用于分析；

统计检验结果表明，在低浓度区间，两种筛选方法得到的结果无显著差异（t检验，p≥0.05），说明系统响应稳定。

低浓度区段的核心验证结果（NH₃ < 200 ppb）

在农场下风向移动测量的典型浓度范围内（即< 200 ppb），HT8700E展现出优异的计量性能：

• 校准方程： 参考浓度= (原始读数 − 0.16) / 0.505

• 决定系数：R² = 0.999

• 斜率标准误差：0.002

• 截距标准误差：0.12 ppb

这一结果表明，在该浓度区间内，HT8700E的响应高度线性，且不同湿度水平下的数据点分布于同一回归线上，湿度效应统计不显著。这显著简化了野外数据处理流程——因为在实际移动测量中，HT8700E以开路模式直接采样，而低浓度区间内对湿度变化的不敏感性，使得数据处理过程中通常无需进行复杂的湿度修正。

高浓度区段的湿度效应（VSL ≥ 200 ppb）

当浓度升高至≥200 ppb时，在密闭校准池条件下，NH3浓度出现显著的RH依赖性。其物理机制在于：随着湿度升高，表面水膜逐渐增厚，NH3在水膜中的溶解与吸附过程增强，从而导致测量值系统性低于输入浓度；同时产生浓度升降阶段的滞后效应。

数据定量显示：在285 ppb输入浓度下，RH从8%升至50%时，测量值从152 ppb降至143 ppb；在1267 ppb下，测量值与RH呈显著负相关关系（R²=0.988）。基于上述特征，TNO建立了考虑湿度影响的校准模型，在回归方程中引入浓度与RH的交互项（即二者耦合作用项），整体拟合优度达到 R² = 0.999。

需要特别强调的是：TNO明确指出，上述高浓度RH效应仅在定制光学校准池条件下观察到，不应直接应用于野外开路数据。

温度漂移的发现与建模

TNO在室外对HT8700E进行了48小时的多浓度校准，并在50 ppb固定浓度下开展了24小时温度稳定性测试。结果发现：环境温度变化影响激光器腔体温度，引入浓度漂移。进一步分析发现，仪器内部温度与冷却水循环温度之间存在滞后回线效应（在升温与降温过程中，两者的响应路径不一致），表明系统温控响应存在一定滞后，这也是造成漂移的重要原因之一（此滞后是由于在校准状态下的气体池管的吸附导致，与实际测试状态下的开放光路状态有本质区别）。

TNO建立了基于HT8700E内置水循环温度传感器（Tw）的二阶多项式补偿模型，校正后斜率为0.507、截距0.18 ppb，与室内校准结果几乎一致（斜率0.505，截距0.16 ppb）。这一校正模型仅依赖HT8700E仪器自身温度传感器，无需额外气象设备，具备极强的野外操作可行性。

结语：本系列连载基于TNO技术报告《Traceable Calibration of Open- and Closed-Path Ammonia Analyzers Using the VSL RGM System and Its Impact on Livestock Emission Uncertainty》（TNO 2024 R12917），该报告为EURAMET quantiAGREMI项目（21GRD10）正式交付物。有关图表编号均保留原始标注，便于读者检索原始文献。如需完整报告PDF或进一步技术交流，请联系info@healthyphoton.com。